先驱体转化法坫近年来发展起来的制备陶瓷站复合材料的新工艺，该法具有很多优点，例如，可根据陶瓷基体的需要，通过对先驱体分子组成和结构进行设计，得到组成和结构可以调节的陶瓷产物，或者通过对裂解条件的控制可以得到所需的陶瓷组成和结晶相。此外，先驱体具有可溶可熔性，易于加1成喂，烧成温度低。杂质少，其陶迮产物的高，性能，因而该方法己受到人们的广泛关注。
先驱体转化法也存在着内在的不足，主要现在下面几个方面。第，先驱体在裂解过程中有大量的气体逸出，使得产物存在大量的气孔。例如裂解聚碳硅烷1寸。在4的温度区间已检测出多种挥发性气体它们有压014及少量的2出0144收稿日期19990723国家自然科学基金资助项目，批准号59682009周长江，1963年出生，硕士，主要从事陶瓷基复合材料及生物相容性材料的研究与开发工作□146旧，等15，这些休通过扩，作从网络状的基体中逸出，从而在陶瓷中形成孔隙。气孔特别是不规则气孔的大量存在，降低了陶瓷的密度，影响了材料的温强度和抗蠕变性能。第，先驱体在裂解过程中由于伴随有失重和密度增大有机聚合物密度，般约为1.，8，13，而陶瓷产物中晶3.4训约2.2，两个变化，从而导致较大的体积收缩。收缩率大容易引起所得陶瓷材料变形和汗裂，进而难以接通过先职体较化来制备形状复杂的陶瓷构件。
2活性填料在先驱体裂解过程中的作用鉴于上述存在的问，目前采用的解决办法大体上有如下几种对先驱体进行改性或者直接合成高陶瓷产率的先驱体；先驱体中加入惰性填料；先驱体中加入活性填料。其中添加活性填料的方法被认为是解决先驱体裂解过程中收缩变形和孔隙率大的有效方法。引入活性填料具有以下特点。
活性填料可与先驱体裂解产物，4游离碳等反应生成碳化物，减少了挥发份，降低了气孔率。活性填料还可与保护气氛仍2醒3等反应生成七物。休枳发生膨胀，这增加的休枳，方填补基体的孔隙，另方面减少陶瓷素坯在裂解过程中的收缩，从而达到同时降低线性收缩率和气孔率的目的。
原位生成的碳化物氮化物等纳米粒子或微米级粒子与基体构成复相陶瓷，能提高基体的断裂韧性和强度。此，可以通过原料约。成的调1或艺设计可以制备出高性能的陶瓷基复合材料。
碳化物等新相的生成，能消耗先驱体转化过程中所生成的游尚碳。游尚碳含量降低，将有利于提高以合材料的溢抗氧化性能。
在实验方面，国内外材料工作者对活性填料在先驱体裂解制备陶瓷材料中的作用已经开展了些初多研究工作如1.叫1.等选择了1必2等作为活性填料。通过裂解含沾性垆料；02等的聚硅氧烷制备了复相陶瓷24.实验明，以人1为保护气氛，加热含1粉的聚硅氧烷时，400，左右便有碳化钛固熔体183生成，温度超过600，时，有沉0.48微晶产生，这种微晶作为中间相存在于基体与未反应的填料粒子之，尺约800，时1粉的碳化速度加快，至反应完全。线性收缩率随耵粉含量增加而降低，当，粉线性收缩率分别为191310.所得陶瓷材料陶瓷材料强度分别为180扒125的和33，汕，腿彻步考察厂活性填料的作用。当裂解含粉的聚硅氧烷时，除了生成元碳化物尤2，73等外，尚有元化合物1十。5产生，其相对含量与溲解温度有关1另此等研究了保护对活性填料1粉化，变化的影响。在1保护下，1与聚硅氧烷裂解产物气态碳氢化合物或固态碳反应生成庄沁保护下1生成1和10；保护下，1粉全部转化为1.由此可，选择同先驱体和活性填料，通过改变保护气氛可以制备出组成不同的复相陶瓷。
在上海硅酸盐研究所中国建材研究院国防科技大学等单位也丌展了这方面的研究下作作片7以低含氧设碳硅烷和活性埙料1 12，挡等为研究对象，探讨了活性填料在聚碳硅烷裂解制备陶瓷基复合材料中的应用。实验明，在保护下，裂解掺混有活性填料，识2.
除了上述实验工作外，材料工作者还从理论角度对活性填料在先驱休转化工艺的作用址行了探索3活性填料控制的先驱体裂过程中的尺寸变化4在裂解陶瓷先驱体制备块体陶瓷或陶瓷构件的工艺过程中，控制收缩和气孔率很关键。裂解有机聚合物先驱体，如聚碳硅烷聚硅氮烷聚硅烷聚硅氧烷时，将产生系列复杂的物理和化学变化，如，排交联，键断裂等，终生成固态陶瓷6游离碳0和气态反应产物，因气态组分的逸出，先驱体素坯质量减轻，陶瓷产物质量免，其中为聚合物的质量，72；为裂解气体的质量，陶瓷产率，定义为聚合物先驱体和陶瓷产物的密度相差较大，这种关系可用密度比来。
其中叫为聚介物的密度为裂解产物的密度。先驱体在裂解过程中的体积变化及气孔率的大小随，和值变化而变化，当陶瓷产物完全致密时，体系将发生最大的体积收缩必当体积不变0时，体系将产生最大的气孔率在由先驱体转化法制备陶瓷体的过程中，通常收缩是各相均的。那么。实际过程中的线性收缩率可如下其中厂为陶瓷产物的气孔率。
由于对所有的陶瓷先驱体而言，和13的乘积都小于1.所以。接通过裂解先驱体来制备无收缩然而。在先咖休中加入活性填料之后。情况将发生根本性的变化。在裂解过程中，活性填料丁能与先驱体分解产物如固态的游离碳，或气态碳4化1物0.生成新的碳化物相SsMsGggc此时，体系总的线性收缩率可为埙料的临界体积分数，由下式给出其中为活性填料最紧密堆积时的体枳分数。
和，活性填，的质量变化和密度比，分，新相碳化物1活性填料丁及游离碳，闹柿浚，汀+09伽分别活，垧利。和泥离碳的平均密设及新相碳化物的密度。当活性填料反应方程式81发生体积膨胀时，即广1.这种膨胀将弥补巾〃聚合物分解方程式83时所产生的收缩。
由公式13看出，线性收缩率填料体积分数定时和填料体积分数值线性收缩率定时都随1！的增大而降低，由以上讨论可知，为了降低先驱体裂解过程中添加活性填料是行之有效的办法。同时还可看到，当我们需要将线性收缩率控制在某范围内时，通过式9式13可以粗略地计算出所需活性填料4活性填料在先驱体裂解过程中的化学热力学和反应动力学41化学热力学当裂解含活性填料的先驱体时，在此过程中，±真料将发生系列化学反应，不同的温度范围内，将产生小的反阳产物。产物稳定相的存在形式可以通过热力学数据进行估算。在活性填料丁例如过渡金属存在下，先驱体裂解过程的总反应式可如其中尤代0聚碳硅烷聚硅氮烧，聚娃氧烷。只代含碳取代基，如甲基乙基等。
厂面以聚硅氧烷为例，从热力学角度来考察活性填料反应产物的稳定性及相对含量。
000，时，先驱体的主要固相产物为说和8121.报据总化学反应式可知。
填料的可能反应为活性填料反应的结果，是生成了元碳化物氧化物，还是硅化物或者它们的混合物，可以用式15式17的吉布斯自由焓值来判断，越小负值越大，反应越容易进行，产物越容易生成，由此可推测反应结果。通过还可以计算在不同的温度下，填料反应产物稳定相的相对含量1.以活性填料为例，考察聚硅氧烷+2，体积分数，体系的裂解行为十算结果中相组成及含量均为质量分数。
量，在200，1400，温度范围内，以的碳化物为主要产物。同时有少量的硅化物产生，温度超过100，1时，硅化物含量逐渐增加。中未义，生成。这是因为8，2和，到1400，以上才发生如下反应。
成03反应如下在给定温度下，为了降低游离碳含量，可以通过控制的体枳分数来实现，当。含量质量分数增加到75相当于体积分数33时，陶瓷产物中游离，不复存在。
相组成a固态稳定相1气态稳定相c温度为1200时固态稳定相800，度范围内有，气体逸出，整个温度区间均有出产生，超过1 200时，才有，气体生成，生4.2反应动力学活性填料粒子发生化学反应的动力学可以用固液反应的8模型来描述。加热先驱体时，在400，600，范围内气态分解产物的浓度最大。气体的逸出，导致了基体中开口气孔的出现2.开口气孔对气态小分子裂解产物逸出及活性气氛沁，3向内扩散起着重要的作用。开口气孔率的大小与裂解温度及保持气氛的压力有关。实验明，增加氧气压力时，开口气孔的形成和封闭温度也随之提高。
假设填料粒子与气态反应物反应，那么填料粒子反应完全时所需要的总时间为其中为气态反应物凡和04通过开口孔道运动到填粒子面所需要的时间。碰为反应物通过反应产物层渗透或扩散到未反应的填料粒子结合其它的动力学参数，2，式可以为或者十最+十度，1为填料未反应层半径，为填料已反应的摩尔数，了为气态反应物的浓度其大小正比于气体压力，为气体扩散系数，尤8和8分别为液固传质系数及级反应常数。当反应完全时，儿=，此时总反应时间为由于系统参数易随着反应环境的改变而变化，因此很难由上式直接计算出反应的总时间。但是通过上式，我们可以找到反应变化的某种趋势或规律。
如根据23式可知，增加气态反应物的浓度如提高处的压力，降低活性填料的粒径，反应时间缩短。
因此，在给定的时间内，气态反应物的浓度越大，颗粒粒径越小，活性填料的转化率越高，从而使得在降低线性收缩率和气孔率等方面的作用更大。
由以上讨论可知，通过热力学函数值和有关计算，可以推测活性填料的反应产物及其相对含量，由此可以为活性填料的选择提供参考。从反应动力学应物的浓度压力和活性填料的粒径来调节填料的转化率或反应进度，从而实现对陶瓷材料线性收缩率和气孔率的控制。
5结束语先驱体转化法是近来年发展起来的制备陶瓷基复合材料，的新工艺。该工艺除了具备许多优点之外，尚存在收缩和气孔率大等问。通过引入活性填料，能有效地控制收缩和气孔率，实现工艺中备复杂形状的陶瓷构件提供了可能。但是，由于活性填料控制的先驱体裂解法刚开始研究，工艺还有待进步完善和改进，关于活性填料的反应机理，对陶瓷基体收缩率和气孔率的控制机制，界面结构等都有待系统深入的研究。随着对上述问的研究和解决，将会极大地推动先驱体法制备CMC工艺的发展。
7周长江，陈朝辉，李永清，张长瑞，扬孚标。先驱体转化法制备0+01复相陶瓷制备条件对陶瓷产物显微结构的影响。97金属和陶瓷基复合材料学术研讨会，8周长江，陈朝辉。李永清。程海峰，周新贵，周安郴。先驱体转化法制备说+取0复相陶瓷不同的活性填料对陶瓷产物显微结构的影响金属和陶瓷基复合材料学术研讨会。张家界，1997122 9周游。江东亮，潭寿洪。林庆玲。郭景坤。热解法制备6勺复相陶瓷的组成与结构。中国有色金属学报。1995；2709电子塑封模；斗讨装生产叩寸晶休竹的，键工艺装备，各技术先迸家作遍使用。
本成果研制的电子塑料封装模是种多型腔，高精度的大型模具。生产效率高工艺简便，可大量连续1产成本低，器件质心；1刚度大。模具承战部位在空腔处有刚度较人的支柱。且分布密度较大，模具型腔均iiifji.a7cTL，iimfjivjjfL 0tirffammAmftAft，高，坫体件型腔件均细加1或超精加哪链度为005.模揠件不等高。似小于0002.定模板工作面的平面度小于0.003，上下模型腔位错小于0.0巧。全模型结构紧凑可靠，承载501合模压力不变形，塑搁产品尤宏观错位，1他件无损伤。，1.派。厩包胶。刺厚度小厂0.01这，外形悠寸准确；由于定位准确，精度高，并备有金属夹板，装卸模省事，操作简便，生产可连续进行，效率较高；结构简取并备有易损件，保养维修方便。
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